Технология обратного осмоса (RO) широко используется в очистке воды благодаря своим преимуществам, таким как стабильная скорость опреснения, небольшая занимаемая площадь, автоматизация и масштабируемость. Однако образование накипи является неприятной проблемой для персонала водоподготовки во время эксплуатации мембраны. Накипь может привести к уменьшению потока мембраны, увеличению энергопотребления, снижению скорости опреснения и сокращению срока службы мембраны, что увеличивает эксплуатационные затраты. Поэтому необходимо принять меры для предотвращения образования накипи на мембране. Общие методы ингибирования отложений включают два основных подхода: регулирование рН питательной воды обратного осмоса и добавление ингибиторов отложений в питательную воду. Оба метода также можно использовать вместе. В этой статье обсуждается механизм ингибирования масштабирования и приводятся методы выбора метода ингибирования и расчета необходимой дозировки.
1. Механизм ингибитора накипи
Под мембранным отложениями понимается осаждение на поверхности мембраны плохо растворимых веществ, таких как СaСO3, CaSO4, БaSO4 и Ca3(PO4)2. Когда эти вещества концентрируются в системе обратного осмоса, они могут достичь пересыщения. Например, при рН=7,5 и температуре воды 25°C, когда кальциевая жесткость (измеренная как СаСО3) составляет 200 мг/л, а общая щелочность (измеренная как CaCO3) составляет 150 мг/л, CaCO3 будет приближаться к пересыщению. Аналогично, при pH=7,5 и температуре воды 25°C, когда концентрация ионов бария составляет всего 0,01 мг/л, а сульфат-ионов – 4,5 мг/л, БaSO4 станет пересыщенным и выпадет в осадок.
Механизм ингибирования отложений ингибиторов обратного осмоса в первую очередь включает комплексообразование, дисперсию, искажение решетки и пороговые эффекты.
Комплексообразование и солюбилизация. Ингибиторы отложений могут образовывать растворимые комплексы с катионами отложений в воде, такими как ионы кальция, магния и бария, предотвращая образование CaCO3, CaSO4, BaSO4 и Ca3(PO4)2.
Коагуляция и дисперсия: анионы, выделяемые ингибиторами отложений, прикрепляются к кристаллам CaCO3. Поскольку загрязняющие вещества в промышленных сточных водах обычно несут отрицательный заряд, подобные заряды отталкивают друг друга, создавая электростатическое отталкивание, которое предотвращает агрегацию кристаллов CaCO3 и их рост в более крупные частицы. Кристаллы равномерно диспергируются в растворе, тем самым препятствуя образованию накипи CaCO3.
Искажение решетки: во время агрегации и роста микрокристаллов CaCO3 ингибиторы накипи внедряются в кристаллическую решетку или на границу раздела кристаллов, вызывая искажение решетки. Это напрямую подавляет или искажает рост кристаллов. Например, CaCO3 образован положительно заряженными ионами кальция и отрицательно заряженными ионами бикарбоната, которые растут в определенном направлении. При их разработке в решетку включаются ингибиторы накипи, увеличивающие внутреннее напряжение внутри кристалла. Когда напряжение достигает определенного порога, кристалл разрывается, предотвращая образование кристаллов.
Пороговый эффект: Ингибиторы накипи нарушают процессы агрегации и упорядочивания микрокристаллов CaCO3, CaSO4, BaSO4, Ca3(PO4)2, предотвращая тем самым осаждение.
2. Выбор методов подавления масштабирования
Основным индикатором, используемым для оценки риска образования накипи в системах обратного осмоса (RO), является индекс насыщения Ланжелье (LSI). Когда LSI < 0, вода не склонна к образованию накипи (хотя она может быть слегка коррозийной). Когда LSI ≥ 0, вода склонна к образованию накипи. Метод регулирования pH предотвращает образование накипи за счет снижения pH питательной воды, тем самым изменяя LSI от значения больше 0 до значения меньше 0. Добавление ингибиторов образования отложений может предотвратить образование накипи даже при LSI ≥ 0, поскольку нерастворимые микрокристаллы в воде не могут расти, агрегировать и или осадок. Основными механизмами этого ингибирования являются четыре, описанные выше. В настоящее время отечественные ингибиторы отложений могут гарантировать, что нерастворимые вещества не выпадают в осадок даже при LSI = 3. Ингибиторы ведущих мировых брендов могут гарантировать отсутствие осаждения при LSI = 5. Однако важно соблюдать осторожность при покупке ингибиторов, поскольку некоторые отечественные поставщики импортируют концентрированные ингибиторы международных марок и разбавляют их большим количеством воды, что приводит к значительным расхождениям в фактических характеристиках ингибирования отложений, даже если на продукте указано LSI = 5.
1. Метод регулирования pH
Чтобы обеспечить производство качественной пермеата, pH питательной воды обратного осмоса обычно контролируется в пределах от 6 до 9, при этом некоторые компании реализуют более тонкий контроль в более узком диапазоне, например от 7,0 до 8,5. Чрезвычайно низкий или высокий уровень pH в питательной воде может помешать RO-пермеату соответствовать требуемым стандартам качества воды. Таким образом, метод регулирования pH для ингибирования отложений предполагает, что pH пермеата RO будет находиться в желаемом диапазоне. Важно отметить, что метод регулирования pH в первую очередь направлен на удаление накипи CaCO3 и неэффективен против других типов веществ, вызывающих накипь.
2. Метод добавления ингибитора отложений
Как упоминалось ранее, добавление ингибиторов отложений может позволить мембранам обратного осмоса выдерживать более высокие значения LSI. Тем не менее, ингибиторы обратного осмоса, как правило, дороги: стоимость отечественных продуктов варьируется от 0,008 до 0,012 юаней/г, а концентрированных продуктов ведущих мировых брендов - от 0,055 до 0,075 юаней/г, что приводит к высоким эксплуатационным расходам.
Кроме того, на рынке существует множество типов ингибиторов отложений, и некоторые производители постоянно продвигают новые, непроверенные концепции, что приводит к путанице при выборе ингибитора отложений. Как правило, зрелые ингибиторы отложений промышленного масштаба можно разделить на три категории: ингибиторы отложений на основе фосфора, ингибиторы отложений на основе полимеров и экологически безопасные ингибиторы отложений.
-
Ингибиторы накипи на основе фосфора: К ним относятся неорганические ингибиторы фосфатов (такие как триполифосфат натрия или гексаметафосфат натрия) и органические ингибиторы фосфонатов (такие как гидроксиэтилидендифосфоновая кислота, аминотриметиленфосфоновая кислота и производные фосфоновой кислоты). Неорганические фосфатные ингибиторы содержат длинноцепочечные анионы и склонны к гидролизу, особенно при более высоких температурах. При гидролизе они образуют соли фосфорной кислоты, которые могут вступать в реакцию с ионами кальция с образованием Ca3(PO4)2 — накипи с более низкой растворимостью продукта, чем CaCO3. Поэтому неорганические ингибиторы фосфатов непригодны для воды с высокими температурами или высокой концентрацией ионов кальция.
-
Органические ингибиторы фосфонатных отложений: Эти ингибиторы содержат органические фосфонаты, обычно характеризующиеся связью C-O-P. Под воздействием высоких температур и щелочной среды органические фосфонаты могут гидролизоваться до фосфорных эфиров и спиртов, что значительно снижает их эффективность ингибирования отложений. Следовательно, органические фосфонаты не подходят для использования в воде с высокими температурами или высокими значениями pH.
Ингибиторы отложений на основе полимеров в основном делятся на анионные и катионные полимерные ингибиторы. Первый в основном используется для предотвращения отложения ионов металлов, а второй в основном используется для предотвращения отложения кремнезема. Основными ингредиентами ингибиторов на основе полимеров являются акриловая кислота и малеиновая кислота, при этом в процессе приготовления в молекулы вводятся различные функциональные группы. В результате полимерные ингибиторы отложений выпускаются в различных составах. При использовании этих ингибиторов важно учитывать не только качество воды, но и типы присутствующих накипи. Например, полимерные ингибиторы с карбоксильными группами в первую очередь нацелены на образование отложений кальция, полимерные ингибиторы на основе сульфоновой кислоты в основном используются для образования отложений оксидов металлов, а полимерные ингибиторы на основе аминов эффективны против отложений кремнезема. Следовательно, ингибиторы полимерных отложений не являются агентами широкого спектра действия; они предназначены для устранения недостатков ингибиторов широкого спектра действия. Кроме того, поскольку основным компонентом ингибиторов на полимерной основе является полимер, они подвержены окислению хлором и другими окислительными биоцидами, что может сделать их неэффективными. Поэтому перед добавлением этих ингибиторов необходимо сначала нейтрализовать остаточный хлор в воде путем добавления восстановителя.
Ингибиторы отложений окружающей среды обычно содержат активные ингредиенты, такие как полиаспарагиновая кислота, полиэпоксиянтарная кислота и их производные. Эти ингибиторы в основном используются для борьбы с отложениями на основе кальция, такими как CaCO3, CaSO4 и CaF2. Преимущество этих ингибиторов состоит в том, что они могут переносить относительно высокие концентрации ионов кальция. Например, даже когда концентрация ионов кальция достигает 500 мг/л, они все равно могут достичь более 80% ингибирования отложения кальция. Однако эти ингибиторы требуют более высоких дозировок, вызывают значительные изменения pH воды и менее эффективны при температуре ниже 40°C. Поскольку максимально допустимая температура питательной воды для мембран обратного осмоса составляет 35-40°C, эти ингибиторы обычно не подходят для использования в системах обратного осмоса, но чаще используются в системах охлаждающей воды.
3. Расчет дозировки
Как упоминалось ранее, склонность воды к образованию накипи зависит от значения индекса насыщения Ланжелье (LSI). Таким образом, независимо от того, используете ли вы дозирование кислоты для регулирования pH или добавляете ингибиторы накипи для предотвращения накипи на мембране обратного осмоса, суть заключается в контроле LSI воды. Расчет LSI выглядит следующим образом:
В формуле:
- pH – измеренное значение pH концентрата обратного осмоса.
- pH_s — значение pH насыщения, соответствующее карбонатной системе в воде при фактической температуре воды, известное как pH насыщения.
pH концентрата обратного осмоса можно легко получить с помощью онлайн-приборов или ручного измерения. Таким образом, ключом к расчету LSI является определение pH_s . Согласно Стандартные методы исследования воды и сточных вод , pH_s можно рассчитать по следующей формуле.
В формуле:
- А – коэффициент общего содержания растворенных твердых веществ (TДS).
- B – температурный коэффициент воды.
- C – коэффициент кальциевой жесткости.
- Д – общий коэффициент щелочности.
Методы расчета А , B , C , и D заключаются в следующем.
- ТДС – общее содержание растворенных веществ в концентрате обратного осмоса, мг/л.
- т — температура концентрата обратного осмоса, °С.
- примерно – кальциевая жесткость концентрата обратного осмоса, выраженная в CaCO3, мг/л.
- C_общая щелочность – общая щелочность концентрата обратного осмоса, выраженная в CaCO3, мг/л.
Используя пример, упомянутый ранее, где рН = 7,5 , TDS = 2000 мг/л , температура т = 25°С , кальциевая жесткость примерно = 200 мг/л , и общая щелочность C_общая щелочность = 150 мг/л , процесс расчета LSI выглядит следующим образом:
Это согласуется с предыдущим утверждением, согласно которому в этих условиях CaCO3 почти насыщен. Кроме того, мы можем заметить, что расчет дозировки может быть выражен следующими тремя формулами.
Конкретный метод применения заключается в следующем:
Сначала измеряем TDS, температуру t , кальциевая жесткость Cca и общая щелочность C_общая щелочность концентрата обратного осмоса. Затем по формуле вычисляем pH_s .
- Если pH_s ≥ pH , для предотвращения отложения кальция не требуется никаких дополнительных корректировок или ингибиторов отложений.
- Если pH_s < pH , мы гарантируем, что после регулировки pH pH питательной воды обратного осмоса не упадет ниже 6,5 (поскольку более низкий pH может привести к кислой воде продукта обратного осмоса). В этом случае мы можем регулировать pH, добавляя кислоту до тех пор, пока pH_s ≥ pH . Это применимо только тогда, когда pH_s ≥ 6,5 . Если pH_s < 6,5 , нам необходимо отрегулировать pH с помощью кислоты до тех пор, пока он не достигнет 6,5 или даже ниже, что приведет к тому, что вода, полученная в результате обратного осмоса, станет кислой.
- Если pH_s < 6,5 необходимо добавить ингибиторы накипи.
Важно отметить, что, как упоминалось ранее, дозирование кислоты для регулирования pH в первую очередь нацелено на CaCO3 масштабирования и неэффективен для других типов масштабирования. Для контроля других веществ, образующих отложения, необходим ингибитор отложений.
Чтобы дозировать кислоту для корректировки pH, дозировку можно контролировать посредством фактического измеренного pH. Что касается дозировки ингибитора отложений, обширные исследования отечественных и международных ученых показали, что:
- Когда доза ингибитора накипи ниже 2,5 г/м³ , эффективность ингибирования относительно низкая.
- Когда дозировка превышает 3,0 г/м³ , эффективность ингибирования больше не увеличивается существенно.
Таким образом, оптимальная дозировка ингибитора накипи находится между 2,5-3,0 г/м³ , как показано на следующей диаграмме.
Таким образом, при предотвращении образования накипи на мембране обратного осмоса мы должны сначала рассчитать LSI концентрата обратного осмоса, используя формулы, представленные в этой статье, чтобы оценить вероятность образования накипи. Во-вторых, нам необходимо проанализировать основные вещества-накипи в пермеате, которые можно определить по таким показателям тестирования, как Ca²⁺, Mg²⁺, HCO₃⁻, Ba²⁺, SiO₂ и т. д. Этот анализ позволяет принимать целенаправленные решения о том, следует ли отрегулируйте pH с помощью кислоты или добавьте ингибиторы накипи. Если требуется ингибитор отложений, мы должны определить соответствующий тип и дозировку ингибитора.
